電池材料：熱暴走の原因とメカニズム

こんにちは。今回は、電気自動車や携帯電子機器などに使われるリチウムイオン電池の安全性の問題として、近年注目されている「熱暴走」を取り上げます。熱暴走とは何か、どのような原因で発生するか、そして防止する方法について学びます。

熱暴走の定義

熱暴走（thermal runaway）とは、制御を失ったセルが自ら発火することです。米国の国際的な安全科学技術企業ULが策定したUL9540A規格は、熱暴走による火災の拡大を評価する試験方法を扱っています。

熱暴走の発生原因

原因には、製造・材料の欠陥、設計上の異常、使用時の不注意、誤用など、さまざまなものがあります。
一般に異常使用条件（abuse conditions）は4種類あり、
機械的異常使用、電気的異常使用、熱的異常使用、内部短絡です。

熱暴走に関係する異常使用の種類

1. 機械的異常使用：外力による電池の損傷や変形を意味します。
例えば、走行中の電気自動車の衝突事故による電池パックの変形は、セル内のセパレーターを損傷し、内部短絡を起こして電解液漏れや火災につながる場合があります。また、金属物がセル全体を貫通すると激しい内部短絡が起きます。このときのセル内部の温度上昇は、内部短絡による発熱に起因します。

2. 電気的異常使用：外部短絡、過充電、過放電が該当します。
外部短絡は、衝撃による電池パックの変形・損傷、浸水、外部の導電性物質による汚染、電気的衝撃などで発生し、セルの過熱は主に抵抗発熱によって起こります。



過充電は、高い電圧で充電する電気的異常使用の一形態です。電池管理システム（BMS）の誤動作やシステムエラーにより、充電時に上限充電電圧を超えると、抵抗発熱や化学的な副反応によってセル内部の温度が急上昇します。

過放電は強制的な放電を意味します。過放電時には正極材料の形状が変化し、一部のリチウムイオンが挿入・脱離できなくなるため、電池容量が急速に低下します。

このような過充電や過放電の結果として、モバイルバッテリーなどが膨らむセル膨張（cell swelling）があります。リチウムイオンが過剰に脱離すると、SEI膜の分解が加速します。その結果、COやCO2のガスが発生し、このガスによってセルが膨張します。
この状態で再び充電すると、負極表面に新たなSEI不純物が形成されます。このSEIは電気化学的性能と安全性を大きく低下させます。

3. 熱的異常使用：局所過熱や外部火災が該当します。
局所過熱は主に電池コネクターの緩みや、セル内の電極材料と集電体の結合の弱まりによって起こります。緩んだ電極材料–集電体の界面で充放電を繰り返すと発熱し、熱暴走につながる場合があります。外部火災では、外部の燃焼や高温環境に一定時間以上さらされると電解液が燃焼し、熱暴走を引き起こす場合があります。


4. 内部短絡：内部短絡は、電池の機械的・電気的・熱的異常使用と直接的な相関があり、熱暴走を引き起こす決定的な要因です。

ただし重要なのは、すべての内部短絡が必ず熱暴走につながるわけではないという点です。

内部短絡の段階は、次の3つのレベルに分類できます。

1. LEVEL I：セル電圧の低下は非常に遅く、自己放電もごくわずかです。温度変化もほとんどありません。初期段階で、電池の安全性に大きな影響は及ぼしません。
2. LEVEL II：電圧が非常に急速に低下し、明らかな温度上昇が見られます。これは発熱を示します。この段階では安全性に影響があり、管理が必要です。
3. LEVEL III：最も深刻な段階で、電池電圧が0に達し、大量の熱が発生します。この状態は直ちに熱暴走につながります。安全性が大きく脅かされ、即時の対応が必要です。

電池を使う際は、こうした内部短絡の段階を理解し、それぞれに適した対応を取ることが重要です。特にLEVEL IIIに至らないよう、電気的・機械的・熱的異常使用を最小限に抑える必要があります。

少し難しい内容だと感じるかもしれませんが、整理すると次の図のようになります。

今日は、熱暴走の定義と原因、そして関連する異常使用の種類まで見てきました。